Vertikale organische elektrochemische Transistoren für komplementäre Schaltkreise

Nature Band 613, Seiten 496–502 (2023)Diesen Artikel zitieren

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Details zu den Metriken

Organische elektrochemische Transistoren (OECTs) und OECT-basierte Schaltkreise bieten aufgrund ihrer außergewöhnlich niedrigen Antriebsspannungen (<1 V), ihres geringen Stromverbrauchs (<1 µW) und ihrer hohen Transkonduktanzen (>10) großes Potenzial für die Bioelektronik, tragbare Elektronik und künstliche neuromorphe Elektronik mS) und Biokompatibilität1,2,3,4,5. Allerdings wird die erfolgreiche Realisierung kritischer Komplementärlogik-OECTs derzeit durch zeitliche und/oder betriebliche Instabilität, langsame Redoxprozesse und/oder Schaltvorgänge, Inkompatibilität mit hochdichter monolithischer Integration und schlechtere Leistung von n-Typ-OECTs begrenzt6,7,8. Hier demonstrieren wir vertikale OECTs vom p- und n-Typ mit ausgewogener und ultrahoher Leistung, indem wir redoxaktive halbleitende Polymere mit einem redoxinaktiven photohärtbaren und/oder photostrukturierbaren Polymer mischen, um einen ionendurchlässigen halbleitenden Kanal zu bilden, implementiert in einer einfachen, skalierbare vertikale Architektur mit einem dichten, undurchlässigen oberen Kontakt. Unseres Wissens werden in den Footprint-Stromdichten von mehr als 1 kA cm−2 bei weniger als ±0,7 V, Transkonduktanzen von 0,2–0,4 S, kurzen Übergangszeiten von weniger als 1 ms und ultrastabilem Schalten (>50.000 Zyklen) erreicht erste vertikal gestapelte komplementäre vertikale OECT-Logikschaltungen. Diese Architektur eröffnet viele Möglichkeiten für grundlegende Studien der Redoxchemie und -physik organischer Halbleiter in nanoskopisch begrenzten Räumen, ohne makroskopischen Elektrolytkontakt, sowie für tragbare und implantierbare Geräteanwendungen.

Organische elektrochemische Transistoren (OECTs) sind aufgrund ihrer niedrigen Antriebsspannung, ihres geringen Stromverbrauchs, ihrer hohen Transkonduktanz und ihrer einfachen Integration in mechanisch flexible Plattformen für Bioelektronik, tragbare Elektronik und neuromorphe Elektronik attraktiv1,2,3,5,9,10,11. Weitere OECT-Fortschritte stehen jedoch vor Herausforderungen. (1) Trotz Fortschritten8 behindert die schlechte Leistung von OECT beim Elektronentransport (n-Typ) im Vergleich zu ihren Gegenstücken beim Lochtransport (p-Typ) (ungefähr 1.000-mal geringere Transkonduktanz und/oder Stromdichte)6,7,12 die Entwicklung von komplementäre Logik und Empfindlichkeit gegenüber in vivo relevanten Analytkationen (z. B. Na+, K+, Ca2+, Fe3+ und Zn2+) für die Biosensorentwicklung. (2) Zeitliche und/oder betriebliche Instabilität behindert alle möglichen Anwendungen. (3) Eine unsymmetrische p-Typ- und n-Typ-OECT-Leistung verhindert die Integration in komplementäre Schaltkreise13,14. (4) Langsame Redoxprozesse führen zu trägem Schalten. (5) Moderne konventionelle OECTs (cOECTs) mit planaren Source-Drain-Elektrodenarchitekturen erfordern kleine Kanallängen (L) von höchstens 10 µm sowie präzise strukturierte Halbleiterschichten und Elektrodenbeschichtungen mit passiven Materialien. für hohe Transkonduktanz (gm) und schnelles Schalten (ungefähr im Millisekundenbereich)15, was komplexe Herstellungsmethoden erfordert15,16. Beachten Sie, dass mit der konventionellen Fotolithografie nur Merkmale oder L größer als 1 µm zuverlässig realisiert werden können (Ref. 16), und obwohl Drucken und Laserschneiden eine vereinfachte cOECT-Herstellung ermöglichen, geht dies auf Kosten der Leistung17,18,19. Darüber hinaus verwenden OECTs zur Erhöhung des gm typischerweise dicke Halbleiterfilme, was unweigerlich die Schaltgeschwindigkeit beeinträchtigt, da hohe gm-Werte einen effizienten Ionenaustausch zwischen dem Elektrolyten und dem Massenhalbleiter erfordern20. Ohne Fortschritte im Materialdesign, insbesondere für n-Typ-Halbleiter, und ohne die Realisierung neuer Gerätearchitekturen wird der Umfang der OECT-Anwendungen daher begrenzt bleiben.

In diesem Bericht demonstrieren wir leistungsstarke p- und n-Typ-OECTs und komplementäre Schaltkreise unter Verwendung einer vertikalen Gerätearchitektur (vertikales OECT, im Folgenden als vOECT bezeichnet), die leicht durch thermische Verdampfung und Maskierung von undurchlässigen und dichten Au-Source-Drain-Elektroden hergestellt werden kann Aufschleudern und Photostrukturieren eines ionenleitenden Halbleiterkanals. Der vOECT-Herstellungsprozess ist in Abb. 1a dargestellt und Einzelheiten finden Sie in den Methoden. Der Schlüssel zu diesem Prozess ist die Verwendung eines redoxaktiven halbleitenden Polymers vom p-Typ (gDPP-g2T) oder n-Typ (Homo-gDPP), gemischt mit einer redoxinerten und lichthärtbaren Polymerkomponente (Cinnamat-Cellulose-Polymer (Cin- Zelle)) als OECT-Kanal (siehe die Strukturen in Abb. 1b, den Syntheseprozess in den Methoden und erweiterten Daten Abb. 1). Auf der Grundlage der Kontrollexperimente (siehe unten) wurde festgestellt, dass das optimale Gewichtsverhältnis von halbleitendem Polymer zu Cin-Zellen 9:2 beträgt. Ein Querschnitt der vOECT-Geometrie und ausgewählte Bilder der optischen und Rasterelektronenmikroskopie (REM) (Abb. 1c, d) zeigen, dass die Kanallänge (L) der Dicke der Halbleiterschicht (ungefähr 100 nm), den Breiten des Bodens und der Breite entspricht Die oberen Elektroden definieren die Kanalbreite (W) bzw. die Nenntiefe (d) des Halbleiters. Als Kontrollen wurden auch cOECTs und vOECTs hergestellt, die Polymere ohne ionenleitende Ethylenglykol-Seitenketten verwenden; ihre Leistung ist marginal (Extended Data Abb. 2).

a, Herstellungsprozess für vOECTs: thermische Verdampfung der unteren Source-Elektrode mit einer Schattenmaske (i), Schleuderbeschichtung und Fotostrukturierung der halbleitenden Polymer + Cin-Cell-Mischung (ii), thermische Verdampfung der oberen Drain-Elektrode mit einem Schatten Maske (iii) und Anwendung von Phosphatpufferlösung (PBS)-Elektrolyt und Ag/AgCl-Gate-Elektrode (iv). b, Chemische Strukturen der redoxaktiven halbleitenden Polymere (gDPP-g2T (p-Typ); Homo-gDPP (n-Typ)) und des redoxinaktiven vernetzbaren Polymers (Cin-Cell, Vernetzung erfolgt durch). eine photoinduzierte 2 + 2-Cycloadditionsreaktion). c, Querschnittsdarstellung von vOECTs vom p-Typ, zusammen mit einem Falschfarben-Querschnitts-REM-Bild, das die phasengetrennte Schicht zeigt, die zwischen zwei dichten Au-Elektroden liegt. d, Optisches Bild eines vOECT vom p-Typ, bei dem der Elektrodenüberlappungsbereich vergrößert ist (W = L = 70 μm). e, AFM-Höhen- und Phasenbilder von gDPP-g2T:Cin-Cell-Mischungen. In allen Proben beträgt das Gewichtsverhältnis von gDPP-g2T:Cin-Zellen 9:2.

Vor der Bewertung des Geräts wurden die Morphologie und Mikrostruktur der Mischung aus halbleitendem Polymer und Cin-Cell charakterisiert. Wie in den erweiterten Daten Abb. 3a, b gezeigt, sind die unberührten gDPP-g2T- und HOMO-gDPP-Filme kontinuierlich und glatt (quadratische Rauheit, σr.ms ≈ 1 nm), während dies bei beiden Polymermischungen mit Cin-Cell der Fall ist rauer nach ultravioletter (UV) Vernetzung/Strukturierung (σr.ms ≈ 3 nm) mit Anzeichen einer Phasentrennung in der Rasterkraftmikroskopie (AFM) (Abb. 1e), in der die Cin-Zelle säulenartige Strukturen bildet, die das sollten erhöhen die strukturelle Robustheit und Stabilität. Somit fungiert die Cin-Zelle in der Halbleitermatrix nicht nur als Photostrukturierungskomponente des Kanals, sondern vor allem als OECT-Strukturstabilisator (siehe unten). Die zweidimensionalen Weitwinkel-Röntgenstreuungsmuster unter streifendem Einfall (2D-GIWAXS, Extended Data Abb. 3c–e) der reinen Polymer- und Polymer:Cin-Cell-Mischungsfilme sind ähnlich, was die Phasentrennung bestätigt und zeigt, dass Cin- Die Zugabe von Zellen verändert die Gesamttextur des Films und die Reihenfolge der Polymerkette nicht wesentlich.

Als nächstes wurden die vOECTs und cOECTs getestet und die Leistungsparameter nach Standardverfahren extrahiert (Extended Data Table 1)7,21. Bevor Sie die Ergebnisse diskutieren, beachten Sie, dass Kontroll-vOECTs, die auf halbleitenden Polymeren ohne Ethylenglykol-Seitenketten basieren, eine vernachlässigbare Transistorreaktion zeigen, was zeigt, dass das hydrophile ionenkomplexierende Polymer das Eindringen von Ionen durch die nanoskopisch dünne Grenzfläche zwischen Elektrolyt und Mischung erleichtert (Extended Data Abb. 2b, C). Darüber hinaus zeigt die Leistung von Kontroll-vOECTs mit unterschiedlichem Cin-Cell-Gewichtsgehalt (Extended Data Abb. 2d – g), dass die Geräteausbeute ohne Cin-Cell gering ist und, was am wichtigsten ist, dass solche Geräte nach sehr wenigen wiederholten Gate-Spannungen instabil sind (VG)-Zyklen, die hauptsächlich auf die Delaminierung der oberen Elektrode zurückzuführen sind, während diejenigen, die ein halbleitendes Polymer:Cin-Zellen-Gewichtsverhältnis von mehr als 9:2 verwenden, eine schlechte Leistung aufweisen (geringer Strom bei (ION) und große Hysterese), aufgrund der reduzierten Redox- Aktiver Polymergehalt und eingeschränkte Ionendiffusion. Folglich beziehen sich alle hier gemeldeten Daten auf Mischungen aus vernetztem halbleitendem Polymer und Cin-Cell mit einem Gewichtsverhältnis von 9:2.

Die vOECT- und cOECT-Übertragungseigenschaften und die entsprechenden gm-Subthreshold-Swing (SS)-Diagramme (Abb. 2a–d und erweiterte Daten Abb. 4) zeigen außergewöhnliche Leistungen sowohl für p- als auch für n-Typ-vOECTs und erreichen maximale Drainströme (ION). von (8,2 ± 0,5) × 10−2 A (Drain-Spannung (VD) = −0,5 V, VG = −0,5 V) und (2,5 ± 0,1) × 10−2 A (VD = +0,5 V, VG = +0,7). V) und gm-Werte von bis zu 384,1 ± 17,8 mS bzw. 251,2 ± 7,6 mS (Abb. 2e). Beachten Sie, dass trotz der extrem kleinen Kanallängen (L ≈ 100 nm) die ION/Strom-Aus-Verhältnisse (IOFF) beider Geräte beeindruckend sind (≥106), ausschließlich aufgrund der höheren ION und des niedrigen IOFF. Alle vOECTs vom p- und n-Typ behalten stabile Einschaltspannungen (VON) von +0,10 und +0,21 V sowie SS-Werte von etwa 60 bzw. etwa 62 mV pro Dekade bei, wenn VD von ±0,1 bis abgetastet wird ±0,5 V. Relevantere Parameter für vertikale Architekturen sind die flächennormalisierten gm- (gm,A) und ION-Metriken (ION,A)22. Wie in Abb. 2f,g gezeigt, werden für p gm,A (ION,A) Werte von bis zu 226,1 µS µm−2 (4.036 A cm−2) und 112,4 µS µm−2 (1.015 A cm−2) erreicht - bzw. vOECTs vom n-Typ. Diese Werte sind etwa 18-mal (13-mal) und 100-mal (1.000-mal) höher als die Werte, die in den entsprechenden cOECTs vom p- bzw. n-Typ gemessen wurden (erweiterte Datentabelle 1). Somit weisen die vorliegenden vOECTs vom p-Typ unseres Wissens die höchsten gm,A- und ION,A-Werte auf, über die bisher berichtet wurde, und übertreffen sogar die von stark dotiertem und/oder im Verarmungsmodus befindlichem Poly(3,4-ethylendioxythiophen): Polystyrolsulfonat (PEDOT:PSS) coECTs. Darüber hinaus übertrifft die aktuelle vOECT-Leistung vom n-Typ unseres Wissens alle zuvor gemeldeten OECTs (einschließlich OECTs vom p-Typ) in Bezug auf gm,A und ION/IOFF (Ref. 7,8,14,15,21,23). ,24,25,26,27,28,29,30,31,32). Wichtig ist, dass die aktuellen vOECT-Strukturen auch einen geringeren Platzbedarf haben, da die Kontaktleitungen auch als Source- und Drain-Kontakte fungieren, sodass keine zusätzlichen Source-Drain-Pads erforderlich sind, die sich mit den Kanalmaterialien überlappen, die in cOECTs erforderlich sind. Diese vertikale Architektur und Mischstrategie mit der Cin-Cell ist auch auf andere gemischte ionisch-elektronische Halbleiter anwendbar, wobei die vOECTs auf zwei p-Typ- (Pg2T-T und PIBET-AO) und zwei n-Typ-Halbleitern (Polyethylenglykol-N2200) basieren (PEG-N2200) und BTI2) Polymere zeigen im Vergleich zu ihren planaren Gegenstücken eine ähnlich verbesserte Transistorleistung (Erweiterte Daten, Abb. 5).

a–d, Repräsentative Übertragungseigenschaften (a,c) und entsprechende gm- und SS-Kurven (b,d) von gDPP-g2T vom p-Typ (W = d = 30 µm) (a,b) und Homo-gDPP vom n-Typ (W = d = 50 µm) (c,d) vOECTs. (L ≈ 100 nm). e, gm als Funktion von Wd/L für die vorliegenden vOECTs und cOECTs sowie die zuvor gemeldeten OECTs7,8,14,15,21,23,24,25,26,27,28,29,30,31, 32. Vergleiche des Strom-Ein/Aus-Verhältnisses (ION/IOFF) mit gm pro Flächeneinheit (gm,A) (f) und dem Einschaltstrom pro Flächeneinheit (ION,A) (g) für verschiedene v- und cOECTs. Beachten Sie, dass es sich bei den verschiedenen Sternchen um Daten dieser Arbeit handelt, die auf unterschiedlichen W- und D-Werten basieren (erweiterte Datentabelle 1). h, Cartoon zur Veranschaulichung, wie gm,A und ION,A berechnet werden, wobei gm,A = gm/(WL), ION,A = ION/(WL) für cOECT, während gm,A = gm/(Wd), ION,A = ION/(Wd) für vOECT.

Quelldaten

Unseres Wissens gibt es keine Beispiele für wirklich vertikale elektrochemische Geräte, bei denen das Transistorverhalten durch die Verwendung ionenundurchlässiger Kontakte im gesamten Halbleitervolumen beobachtet werden kann. Zuvor berichtete bahnbrechende organische Transistorarchitekturen mit vertikalen Source-Drain-Anordnungen fungierten nur dann als OECTs, wenn durchlässige Elektroden (z. B. Ag-Nanodrähte) 22, 26, 33 verwendet wurden oder wenn sie als elektrische Doppelschichttransistoren oder Feldeffekttransistoren betrieben wurden. Daher sind keine Massenionenpenetration und Redoxreaktionen beteiligt, und nur ein kleines Halbleitervolumen unter dem oberen Kontakt fungiert als ladungsführender Kanal34,35,36,37,38. Im Gegensatz dazu nutzt der vorliegende Ansatz die einfache thermische Verdampfung dichter und dicker (150 nm) Au-Elektroden durch eine Schattenmaske in Kombination mit einer photostrukturierbaren Halbleiterschicht, um eine Struktur mit ausgezeichneter Ioneninterkalation zu erzeugen. Durch die Verwendung einer halbtransparenten Au-Oberelektrode (Erweiterte Daten Abb. 6a – c) zeigt Zusatzvideo 1, dass der mit der Redoxchemie verbundene elektrochrome Schalter den gesamten Halbleiterbereich zwischen der Ober- und Unterelektrode umfasst und nicht auf die beiden beschränkt ist schmale Bereiche des Halbleiters, die in direktem Kontakt mit dem Elektrolyten stehen. Der Beweis für Massendotierung wird außerdem durch die folgenden Beobachtungen gestützt: (1) ION und gm der vOECTs mit unterschiedlichen Breiten der oberen Elektrode, aber identischen Breiten der unteren Elektrode, was bedeutet, dass eine gleiche Elektrolyt-Halbleiter-Grenzflächenfläche, aber eine unterschiedliche Halbleiterfläche oder -masse verfügbar ist Dotierung oder Entdotierung nehmen linear zu (Erweiterte Daten Abb. 6d–f), was zeigt, dass die Dotierung nicht auf die Halbleiter-Elektrolyt-Grenzfläche beschränkt ist. (2) PEDOT:PSS-vOECTs im Verarmungsmodus weisen ein hervorragendes Schaltverhalten auf und können effizient ausgeschaltet werden (Extended Data Abb. 6g), was unmöglich wäre, wenn in den vOECTs nur eine Grenzflächen-Redoxchemie stattfinden würde. (3) Die gemessenen Sättigungs-ION-Werte der vorliegenden vOECTs würden unangemessen hohe elektrische Stromdichten (>107 A cm−2) übertragen, wenn der Kanal nur wenige Nanometer dick wäre, wie in typischen elektrischen Doppelschichttransistoren. (4) Schließlich sind Geräte, die auf sehr hydrophoben Mischungen basieren und die Ioneninterkalation über die nanoskopische Grenzfläche nicht unterstützen, nicht funktionsfähig (siehe oben, Erweiterte Daten, Abb. 2c).

Die vorliegenden vOECTs zeigen auch ein gutes Transistorverhalten, selbst wenn sie mit einer VD von nur ±0,001 V betrieben werden (Extended Data Abb. 7a,b). Beachten Sie, dass sich VON insbesondere für die n-Typ-vOECTs von +0,43 auf +0,21 V verschiebt, wenn VD nur von +0,001 auf +0,1 V erhöht wird, und zwar aufgrund der Drain-induzierten Barrierenabsenkung, bei der es sich um einen Kurzkanaleffekt handelt22. Für cOECTs vom n-Typ, über die in der Literatur berichtet wird, und hier speziell für die Homo-gDPP-cOECT-Kontrolle (Extended Data Abb. 4h), führt die energetische Nichtübereinstimmung zwischen dem LUMO-Niveau des Halbleiters vom n-Typ und der Arbeitsfunktion der Au-Elektrode zu einem sehr hohen VON (>+0,4 V) und das begrenzte elektrochemische Fenster des wässrigen Elektrolyten verhindert die Anwendung großer VG-Vorspannungen. Dies ist eine der Haupteinschränkungen aktueller cOECTs vom n-Typ39 und hier spielt die Absenkung der Drain-induzierten Barriere eine Schlüsselrolle bei der hier gezeigten Leistungssteigerung von vOECTs vom n-Typ. Häufige Probleme von Kurzkanaltransistoren, wie Sättigungsverlust40, VT-Abfall und reduzierte Strommodulation22, die ebenso wichtig sind, fehlen in den vOECTs (Abb. 2 und erweiterte Daten Abb. 7c,d). Dieses Ergebnis ist nur möglich, wenn die Redoxprozesse die Trägerkonzentration der gesamten Halbleiterschicht modulieren2,41. Der für beide vOECTs gemessene niedrige SS von etwa 60 mV pro Jahrzehnt (Abb. 2b, d) liefert einen überzeugenderen Beweis für das äußerst effektive Gating in der vorliegenden vertikalen Architektur. Darüber hinaus haben die vorliegenden vOECTs im Gegensatz zu cOECTs, bei denen der Bereich mit SS etwa 60 mV pro Jahrzehnt, sofern erreicht, schmal ist (Extended Data Abb. 4g, h), einen sehr breiten Unterschwellenbereich (0, 0 ≈ –0, 2 V für gDPP-g2T). und +0,3 ≈ +0,6 V für Homo-gDPP) mit SS nahe oder gleich der thermischen Grenze von etwa 60 mV pro Dekade. Der weite Unterschwellenbereich ist besonders nützlich für Anwendungen, bei denen eine hohe Spannungsverstärkung und ein geringer Stromverbrauch von entscheidender Bedeutung sind42,43.

Als nächstes wurden die Zyklenstabilität und die vorübergehende Reaktion der OECTs bewertet. Wie in Abb. 3a, b gezeigt, werden sowohl für vOECTs vom p- als auch vom n-Typ mehr als 50.000 stabile Schaltzyklen aufgezeichnet, was eine Größenordnung höher ist als für Literaturwerte von OECTs, insbesondere für Geräte vom n-Typ21,44 . Beachten Sie, dass die Stabilität des allgegenwärtigen PEDOT: PSS in vOECTs im Verarmungsmodus im Vergleich zu cOECT-Architekturen ebenfalls stark stabilisiert ist (Extended Data Abb. 7e, f). Darüber hinaus beträgt die vOECT-Einschalttransientenzeit (τON) für beide Geräte weniger als 0,5 ms (Abb. 3c, d) und ist mit denen der entsprechenden präzise strukturierten cOECTs vergleichbar (Extended Data Abb. 7g, h).

a–d, Zyklenstabilität (Zyklusfrequenz von 10 Hz) (a, b) und vorübergehende Reaktion (c, d) von p-Typ-gDPP-g2T (a, c) und n-Typ-Homo-gDPP (b, d) vOECTs, wobei VD = −0,1 V, VG zwischen 0 V und –0,5 V für den vOECT vom p-Typ umschaltet, und VD = +0,1 V, VG zwischen 0 V und +0,7 V für den vOECT vom n-Typ umschaltet. Beachten Sie, dass für beide vOECTs W = d = 30 µm, L ≈ 100 nm ist. e,f, Frequenzabhängigkeit der Kleinsignaltranskonduktanz von p-Typ-gDPP-g2T- (e) und n-Typ-Homo-gDPP-vOECTs (f), wobei der Bias-Status in der Abbildung angegeben ist und ein zusätzlicher 10-mV-Spitzenwert angegeben ist. Es wird eine Schwingung der Gate-Spannung zur Spitze angelegt (Fehlerbalken stellen sd für n = 6 dar). g,h, EIS der vertikalen Konfiguration (|Z|) (W = d = 30 µm, L ≈ 100 nm) basierend auf p-Typ gDPP-g2T:Cin-Cell (g) und Homo-gDPP:Cin-Cell ( H). Die Einfügungen in g und h sind der EIS-Messaufbau (g) und das Ersatzschaltbild (2R1C-Verhalten) (h).

Quelldaten

Um den schnellen Schaltprozess zu validieren und den zugrunde liegenden Mechanismus zu verstehen, wurden Bandbreiten- und elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS)-Messungen sowohl für cOECTs als auch vOECTs durchgeführt (Abb. 3e, f und Extended Data Abb. 7i und 8). Für vOECTs vom p- bzw. n-Typ werden Grenzfrequenzen (fc) von etwa 500 bzw. etwa 1.200 Hz gemessen, die mit den Übergangsreaktionen in Abb. 3c übereinstimmen, wohingegen das auf der vertikalen Konfiguration basierende EIS ebenfalls typische Werte aufweist 2R1C-Verhalten wie in Standard-Zwei-Elektroden-Konfigurationen (Abb. 3g, h und erweiterte Daten Abb. 8a – c). Darüber hinaus wurden auch vOECTs mit unterschiedlichen Halbleiterfilmdicken hergestellt und auf die Übergangsreaktionen zugegriffen (Extended Data Abb. 8d). Wenn die Filmdicke (d. h. die vOECT-Kanallänge) von 100 auf 400 nm zunimmt, erhöhen sich τON und τOFF von 425 µs bzw. 85 µs (100 nm) auf 32,6 ms bzw. 966 µs (400 nm), was zeigt, dass die Das begrenzte elektrische Feld im Kanal ist der Schlüssel für das schnelle Einschwingverhalten (Ergänzungsvideo 2). Auf der Grundlage dieser Ergebnisse wird anstelle einer Grenzflächendotierung in der Nähe der Halbleiter-Elektrolyt-Grenzfläche ein schnelles Massenredox etabliert, bei dem die kurze Kanallänge zu einem starken elektrischen Feld im Kanal führt, das die Ionendriftgeschwindigkeit effektiv erhöht was zu schnellem Doping führt. Selbst bei vOECTs, bei denen die Ionendiffusionslänge mehr als 15 µm beträgt, gehören die vOECT-Reaktionszeiten daher zu den kürzesten der bekannten n-Typ-OECTs und sind vergleichbar mit aktuellen p-Typ-OECTs nach dem Stand der Technik, ohne Umfangreiche Optimierung der vOECT-Elektrolyt- oder Elektrodenstrukturierung7,8,14,15,21,23,24,25,26,27,28,29,45.

Bisher wurde für keine vertikale organische Transistorarchitektur eine komplementäre Logik nachgewiesen, was hauptsächlich auf die Unausgereiftheit der Herstellungsprozesse zurückzuführen ist22. Hier sind vertikal gestapelte komplementäre Wechselrichter (VSCIs) aufgrund des einzigartigen vOECT-Betriebsmechanismus, des einfachen Herstellungsprozesses und der hohen Stabilität der vorliegenden Geräte möglich. Abbildung 4a zeigt ein Schema des VSCI, in dem sich der vOECT vom n-Typ direkt über dem vOECT vom p-Typ befindet. Solche dreidimensionalen Geometrien ermöglichen viel höhere Integrationsdichten, die eine um 50 % geringere Grundfläche pro Wechselrichter erfordern (Abb. 4b). Die Spannungsausgangseigenschaften zeigen, dass der VSCI einen scharfen Spannungsübergang mit einer Verstärkung von bis zu etwa 150 (Antriebsspannung = +0,7 V, Abb. 4c) aufweist und über mehr als 30.000 Schaltzyklen stabil ist (Abb. 4d), was eine weitere Bestätigung darstellt die hervorragende Stabilität sowohl der n-Typ- als auch der p-Typ-vOECTs. Somit kann der vorliegende VSCI auch als wirksamer Ionensensor über einen weiten Konzentrationsbereich (1 µM bis etwa 0,1 M wässrige KCl-Lösung, erweiterte Daten Abb. 8e, f) verwendet werden, für den die Übergangsspannung des Wechselrichters gelten kann effektiv auf nahezu die Hälfte der Drain-Drain-Spannung VDD/2 moduliert.

a, Darstellung eines VSCI basierend auf vOECTs (OSC = Organic Semiconductor). b, Draufsicht des VSCI, für die die Positionen der Au-Elektroden angegeben sind. c, Spannungsausgangseigenschaften des VSCI, zusammen mit der Spannungsverstärkung. d, Schaltstabilität des VSCI bei einer Schaltfrequenz von 10 Hz. e,f, Foto eines fünfstufigen Ringoszillators (e) und der entsprechenden Ausgangscharakteristik (f). g–i, Foto von NAND- (g) und NOR- (h) Schaltkreisen und den entsprechenden Spannungseingangs-/-ausgangseigenschaften (i). j, Foto eines Gleichrichters und der entsprechenden Ausgangseigenschaften (k). Beachten Sie, dass in den Fotos g, h und i der Elektrolyt und Ag/AgCl weggelassen wurden, um eine bessere Sicht auf die Kanalbereiche zu ermöglichen.

Quelldaten

Darüber hinaus wurde ein fünfstufiger Ringoszillator basierend auf dem vorliegenden VSCI hergestellt (Abb. 4e und erweiterte Daten Abb. 9), und das Ausgangssignal beginnt zwischen 0,0 und +0,7 V bei einer Frequenz von 17,7 Hz zu schwingen (VDD = +0,7 V, Abb. 4f). Dies entspricht einer Laufzeitverzögerung von ca. 5,6 ms pro Wechselrichter. Schließlich arbeiten NAND- und NOR-Logikgatter zwischen 0,0 und +0,7 V (Abb. 4g–i und Extended Data Abb. 9) sowie ein VSCI-basierter Gleichrichter (0,35 V Amplitude, Abb. 4j,k und Extended Data Abb. 9) wurden hergestellt und demonstrierten eine vielseitige Bibliothek von Schaltkreiselementen. Beachten Sie, dass frühere cOECT-basierte Ringoszillatoren, NANDs und NORs mit unipolaren p-Typ-cOECTs17,46,47,48 hergestellt wurden, wohingegen komplementäre Schaltkreise im Vorstadium eines Wechselrichters aufgrund der geringen Leistung der n-Typ-cOECTs12 eingeschränkt waren ,14. Somit ermöglichen die vorliegenden vOECTs nicht nur VSCIs, die die entsprechenden hochmodernen cOECT-Wechselrichter bei weitem übertreffen17,49,50, sondern sie erleichtern auch die Integration dieser elektrochemischen Technologie in komplexere Komplementärelektronik.

Zusammenfassend berichtet diese Arbeit über vOECTs, die beispiellose Leistungen sowohl für p- als auch für n-Typ-Betriebsmodi zeigen. Die hier demonstrierte Gerätearchitektur wird durch die Synthese neuer elektroaktiver und ionendurchlässiger halbleitender Polymere und durch die Schnittstellentechnik elektroaktiver Mischschichten ermöglicht. Die Geräte sind durch herkömmliche Herstellungsverfahren zugänglich und bieten hohe Wiedergabetreue und stabile Leistungseigenschaften. Sie eröffnen Möglichkeiten für grundlegend neue Systemdesigns in verschiedenen Anwendungen, darunter kostengünstige Diagnostik, Gehirn-Maschine-Schnittstellen, implantierbare und tragbare Geräte, Prothetik und intelligente Soft-Robotik, für die kleine effektive Stellflächen sowie hohe gm- und niedrige Antriebsspannungsmetriken unerlässlich sind Anforderungen. Darüber hinaus bieten vOECTs ein neues Designparadigma für flexible und dehnbare Komplementärgeräte und zugehörige Logikschaltungen.

Der Syntheseweg zu den neuen Polymeren gDPP-g2T und Homo-gDPP ist in Extended Data Abb. 1a dargestellt. Sofern nicht anders angegeben, wurden alle Reaktionen unter Argon durchgeführt und die Lösungsmittel wurden ohne jegliche Reinigung verwendet. Die Reagenzien 2,5,8,11,14-Pentaoxahexadecan-16-yl 4-methylbenzolsulfonat (1)51, 3,6-di(thiophen-2-yl)-2,5-dihydropyrrolo[3,4-c] Pyrrol-1,4-dion (2)52 und 5,5′-Bis(trimethylzinn)-3,3′-bis(2-(2-(2-methoxyethoxy)ethoxy)ethoxy)-2,2′-bithiophen (5)53 wurden nach zuvor beschriebenen Verfahren synthetisiert. Hexabutyldistannan (6) wurde von Sigma-Aldrich bezogen. Das Cin-Cell-Polymer wurde gemäß unserer vorherigen Veröffentlichung54 hergestellt.

Verbindung 1 (6,00 g, 14,76 mmol), Verbindung 2 (1,84 g, 6,15 mmol), K2CO4 (4,25 g, 30,75 mmol) und 40 ml Dimethylformamid wurden in einen 100 ml Einhals-Rundkolben gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 15 Minuten lang mit Argon gespült und dann über Nacht auf 150 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 25 °C wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde anschließend in Chloroform gelöst und dann jeweils dreimal mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen. Die organische Phase wurde dann über wasserfreiem Na2SO4 getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, um das Rohprodukt zurückzulassen, das dann durch Kieselgelchromatographie unter Elution mit Chloroform/Methanol (100:1 bis 20:1) gereinigt wurde. Verbindung 3 wurde als roter Feststoff erhalten (1,71 g; Ausbeute 36 %). 1H-NMR (500 MHz, CDCl3, erweiterte Daten Abb. 1b): δ (ppm) = 8,75 (d, J = 3,9 Hz, 2H), 7,64 (d, J = 5,0 Hz, 2H), 7,26 (dd, J = 5,0 Hz, 3,9 Hz, 2H), 4,26 (t, J = 6,3 Hz, 4H), 3,78 (t, J = 6,4 Hz, 4H), 3,66–3,51 (m, 32H), 3,36 (s, 6H). 13C NMR (126 MHz, CDCl3, erweiterte Daten Abb. 1c): δ (ppm) = 161,54, 140,44, 134,78, 130,91, 129,68, 128,46, 107,89, 71,94, 70,72, 70,62, 70,60, 70,58 , 70,57, 70,52, 68,94, 59,04, 41,88. Matrixunterstützte Laserdesorptions-Ionisation (MALDI) mit hochauflösender Massenspektrometrie (HRMS): berechnet für C36H52N2NaO12S2 (M + Na+): 791,2859; gefunden, 791.2851.

Verbindung 3 (1,00 g, 1,30 mmol) wurde in 30 ml Chloroform in einem 100-ml-Einhalsrundkolben gelöst. Die Reaktionsmischung wurde auf 0 °C abgekühlt und N-Bromsuccinimid (0,48 g, 2,73 mmol) wurde in einer Portion unter Argon zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde langsam auf Raumtemperatur erwärmt und über Nacht im Dunkeln gerührt. Wasser (100 ml) wurde zugegeben und die resultierende Lösung 30 Minuten lang gerührt. Die organische Schicht wurde abgetrennt und über wasserfreiem Na2SO4 getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, um einen Rückstand zu hinterlassen, der durch Kieselgelchromatographie mit Chloroform/Methanol (100:1 bis 50:1) gereinigt wurde. Verbindung 4 wurde als violetter Feststoff erhalten (0,86 g, Ausbeute 71 %). 1H-NMR (500 MHz, CDCl3, erweiterte Daten Abb. 1d): δ (ppm) = 8,48 (d, J = 4,2 Hz, 2H), 7,20 (d, J = 4,2 Hz, 2H), 4,16 (t, J = 6,0 Hz, 4H), 3,76 (t, J = 6,0 Hz, 4H), 3,66–3,51 (m, 32H), 3,36 (s, 6H). 13C NMR (126 MHz, CDCl3, erweiterte Daten Abb. 1e): δ (ppm) = 161,26, 139,48, 134,86, 131,41, 131,12, 119,35, 107,97, 71,93, 70,76, 70,61, 70,58, 70,56 , 70,50, 68,94, 59,03, 42,24, 29,60. HRMS (MALDI): berechnet für C36H50Br2N2NaO12S2 (M + Na+): 949,1049; gefunden, 949.1044.

Verbindung 4 (92,67 mg, 0,10 mmol), Verbindung 5 (81,62 mg, 0,1 mmol), Pd2(dba)3 (3,00 mg) und P(o-tol)3 (7,60 mg) wurden in ein 10-ml-Reaktionsgefäß gegeben. Nachdem die Reaktionsmischung drei Zyklen lang mit Argon gepumpt worden war, wurden wasserfreies Toluol (1,5 ml) und Dimethylformamid (1,5 ml) zugegeben. Das verschlossene Gefäß wurde anschließend 12 Stunden lang auf 110 °C erhitzt. Das Polymer wurde dann mit 20 μl 2-(Tributylstannyl)-thiophen und dann 50 μl 2-Bromthiophen endverkappt, wobei jeder Schritt 1 Stunde lang bei 110 °C durchgeführt wurde. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Mischung in 100 ml MeOH + 1 ml konzentrierte HCl gegossen. Der resultierende Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt und dann durch Soxhlet-Extraktion unter Verwendung von Methanol, Aceton, Hexan und dann Chloroform gereinigt. Der Chloroformanteil wurde konzentriert und dann in MeOH (ungefähr 100 ml) gegossen. Der resultierende Niederschlag wurde durch Vakuumfiltration als schwarzer Feststoff gesammelt (106,51 mg, Ausbeute 86 %). 1H-NMR (500 MHz, C2D2Cl4, erweiterte Daten Abb. 1f): δ (ppm) = 8,73–8,69 (br, 2H), 7,43–6,84 (br, 4H), 4,34–4,25 (br, 8H), 3,94–3,45 (m, 56H), 3,29 (s, 12H). Anal. berechnet für [C58H84N2O20S4]n: C, 55,40; H, 6,73; N, 2.23. Gefunden: C, 55,41; H, 6,67; N, 2,37.

Das Polymer Homo-gDPP wurde mit der gleichen Methode wie gDPP-g2T synthetisiert. Als Ausgangsmaterialien wurden Verbindung 4 (199,00 mg, 0,21 mmol), Verbindung 6 (124,57 mg, 0,21 mmol), Pd2(dba)3 (5,00 mg) und P(o-tol)3 (13,00 mg) verwendet. Das reine Polymer wurde als schwarzer Feststoff erhalten (100,00 mg, Ausbeute 62 %). 1H-NMR (500 MHz, C2D2Cl4, erweiterte Daten Abb. 1g): δ (ppm) = 8,91–8,69 (br, 2H), 7,43–7,22 (br, 2H), 4,25 (br, 4H), 3,78–3,54 (br , 36H), 3,46 (br, 6H). Anal. berechnet für [C36H52N2O12S2]n: C, 56,23; H, 6,82; N, 3,64. Gefunden: C, 56,26; H, 6,83; N, 3,76.

Die 1H- und 13C-NMR-Spektren der Zwischenprodukte wurden mit einem Bruker Ascend 500 MHz-Spektrometer unter Verwendung von Deuterochloroform (CDCl3) als Lösungsmittel bei Raumtemperatur aufgezeichnet. Die 1H-Spektren der Polymere wurden mit einem Bruker Ascend 500 MHz-Spektrometer unter Verwendung von Dideutero-1,1,2,2-Tetrachlorethan (C2D2Cl4) bei 100 °C aufgezeichnet, das auch zur Schätzung des Molekulargewichts verwendet wurde. Die Reinheit der Polymere wurde durch Elementaranalyse überprüft, die bei Midwest Microlabs Inc. durchgeführt wurde.

Die Lösungen für die NMR-Experimente wurden durch Auflösen von etwa 5 mg Polymer in 0,7 ml C2D2Cl4 hergestellt. Die Lösungen wurden vor der Messung 16 Stunden lang auf 100 °C erhitzt, um eine vollständige Auflösung des Polymers sicherzustellen. Die Messungen wurden auf einem 400 MHz Bruker Avance III HD Nanobay bei 100 °C durchgeführt und die Spektren wurden auf C2DHCl4 bei 5,90 ppm bezogen. Endgruppen wurden anhand von Literaturverbindungen mit ähnlicher Struktur identifiziert55,56. Die Berechnung des Mn aus der Endgruppenanalyse basiert auf Gleichung (1), die in der Literatur57 beschrieben ist.

Dabei ist ax die korrigierte Anzahl der Wiederholungsprotoneneinheiten, my die Anzahl der für die Berechnung verwendeten Endgruppenprotonen, ay die Fläche der Endgruppenprotonen und mx die Anzahl der Wiederholungsprotoneneinheiten.

Für Homo-gDPP: nx = [(10,65)(2)(2)]/[(1)(2)] = 21,3 ≈ 21 und Mn = (21 × 0,76893) = 16,4 kDa.

Für gDPP-g2T: nx = [(16,8)(2)(2)]/[(1)(2)] = 33,6 ≈ 34 und Mn = (34 × 1,16744) = 39,7 kDa.

gDPP-g2T, Homo-gDPP und Cin-Cell wurden zunächst in Chloroform in einer Konzentration von 20 mg ml−1 gelöst und durch einen 0,45 µm Polyvinylidendifluoridfilter filtriert. Anschließend wurde die gDPP-g2T- oder Homo-gDPP-Lösung mit der Cin-Cell-Lösung in einem Volumenverhältnis von 9:2 zur Geräteherstellung unter Verwendung der Mischungen gemischt. Für Pg2T-T, PIBET-AO, PEG-N2200 und BTI2 wurden sie ebenfalls zunächst in Chloroform in einer Konzentration von 20 mg ml−1 gelöst und durch einen 0,45 µm Polyvinylidendifluoridfilter filtriert und dann mit der Cin-Cell-Lösung gemischt im Volumenverhältnis 9:2. Für PEDOT:PSS (Xi'an Polymer Light Technology Corp.) eine Lösung mit 1 ml PH1000 (Feststoffgehalt etwa 1,3 %, PEDOT-Gehalt etwa 0,37 %), 1 Polyethylenglykoldimethacrylat (1,2:1 Gewichtsverhältnis zu PEDOT), Es wurden 5 Gew.-% Irgacure 2959 (im Vergleich zu Polyethylenglykoldimethacrylat) und 1 Gew.-% Capstone FS-30 (im Vergleich zu PH1000)58 hergestellt.

Als Substrat wurde ein Si-Wafer mit einer 300 nm dicken SiO2-Schicht verwendet. Es wurde mit Ultraschall gereinigt, zunächst 20 Minuten lang in einem Isopropylalkoholbad und dann 5 Minuten lang mit Sauerstoffplasma. Der S1813-Fotolack wurde 45 s lang bei 4.000 U/min schleuderbeschichtet, anschließend 60 s lang bei 110 °C getempert und anschließend 40 s lang unter einem maskenlosen Alignersystem (MLA150; Heidelberg Instruments) belichtet, das in AZ400k (Microchemicals) entwickelt wurde. Mit entionisiertem Wasser gespült und geföhnt. Als nächstes wurden 3 nm Cr und 50 nm Au durch thermische Verdampfung abgeschieden und durch 5-minütiges Einweichen in Aceton entwickelt, um S1813 zu entfernen. Hier definierten die strukturierten planaren Au-Source-Drain-Elektroden die Kanalabmessungen von W = 100 μm und L = 10 μm. Die Halbleitermischungslösung vom p- oder n-Typ wurde dann 20 s lang bei 3.000 U/min schleuderbeschichtet und 30 s lang UV-vernetzt (Inpro Technologies F300S). Zuletzt wurde ein Tropfen (ca. 1–20 µl, bezogen auf die Kanalfläche) Phosphatpufferlösung (PBS, 1×) auf den Elektrodenüberlappungsbereich aufgetragen und eine Ag/AgCl-Elektrode in den Tropfen eingeführt, der als Funktion diente OECT-Gate-Elektrode. Für die gut strukturierten cOECTs kann der Herstellungsprozess in der Literatur59 gefunden werden, und die Geräte verfügen über strukturierte Halbleiterbereiche (100 × 20 µm2, in denen die Kanallänge 10 µm, die Kanalbreite 100 µm und die Kanaldicke beträgt). 100 nm und die Überlappung mit Source und/oder Drain beträgt auf jeder Seite 5 μm) und gekapselte Source-Drain-Elektroden.

Eine Darstellung des vOECT-Herstellungsprozesses finden Sie auch in Abb. 1a. Die vOECTs wurden ebenfalls auf einem vorgereinigten Si/300 nm SiO2-Wafer hergestellt. Zunächst wurden 3 nm Cr und 150 nm Au (Geschwindigkeit ca. 0,5–2,0 Å s−1) mit einer Schattenmaske als untere Quellenelektrode thermisch verdampft. Als nächstes wurde die Halbleitermischungslösung 20 s lang bei 3.000 U/min auf das Substrat aufgeschleudert. Die halbleitende Schicht wurde dann 30 s lang UV-vernetzt (Inpro Technologies F300S). Beachten Sie, dass die Halbleiterschicht weiter strukturiert werden kann, indem Sie sie 3 s lang in Chloroform entwickeln und trocknen, wenn sie mit einer Fotomaske vernetzt ist. Die obere Drain-Elektrode (150 nm Au) wurde dann mit einer Schattenmaske thermisch verdampft (Geschwindigkeit ca. 0,5–2,0 Å s−1), während das Substrat mit einem Rückwasserkühlsystem auf einer Temperatur von ca. 20 °C gehalten wurde. Schließlich wurde ein Tröpfchen (ca. 1–20 µl, bezogen auf die Kanalfläche) PBS (1×) auf den Elektrodenüberlappungsbereich aufgetragen und eine Ag/AgCl-Elektrode in das Tröpfchen eingeführt, die als OECT-Gate-Elektrode fungierte. Steuergeräte, die die reinen Halbleiter verwenden, wurden nach dem gleichen Verfahren hergestellt, jedoch unter Verwendung reiner Polymerlösungen und ohne UV-Bestrahlung.

Eine Darstellung des Herstellungsprozesses finden Sie in Extended Data Abb. 9a. Für die Wechselrichterherstellung wurde eine Schicht der entgegengesetzten Art von Halbleitermischung durch Schleuderbeschichtung (3.000 U/min für 20 s) direkt auf das erste vOECT aufgetragen (vor dem Auftragen des PBS-Elektrolyten und der Ag/AgCl-Elektrode) und UV-vernetzt für 30 s. Als nächstes wurde die dritte Au-Elektrode (150 nm) mit einer Schattenmaske wie oben beschrieben aufgedampft. Beachten Sie, dass die dritte Au-Elektrode sorgfältig so ausgerichtet wurde, dass sie mit dem aktiven Bereich des unteren vOECT überlappt. Schließlich wurde ein Tröpfchen (ca. 1–20 µl, bezogen auf die Kanalfläche) PBS (×1) auf den Elektrodenüberlappungsbereich aufgetragen und eine Ag/AgCl-Elektrode in das Tröpfchen eingeführt, das als VIN des Inverters fungierte.

Eine Darstellung des Herstellungsprozesses finden Sie in Extended Data Abb. 9b. Der fünfstufige Ringoszillator wurde ebenfalls auf einem vorgereinigten Si/300 nm SiO2-Wafer hergestellt. Zunächst wurden 3 nm Cr und 150 nm Au mit einer Schattenmaske als untere Elektrode (VDD) thermisch verdampft. Als nächstes wurde die p-Typ-gDPP-g2T:Cin-Cell-Mischlösung 20 s lang bei 3.000 U/min auf das Substrat aufgeschleudert und 30 s lang unter UV-Licht mit einer Schattenmaske vernetzt. Der Film wurde durch 3-sekündiges Eintauchen in Chloroform und Föhnen gemustert. Als nächstes wurden 150 nm Au mit einer Schattenmaske als Mittelelektrode (VOUT) thermisch verdampft. Die Homo-gDPP:Cin-Cell-Mischung vom n-Typ wurde dann auf die gleiche Weise wie die Polymermischung vom p-Typ schleuderbeschichtet und fotostrukturiert. Anschließend wurde die obere 150-nm-Au-Elektrode (Masse, GND) mit einer Schattenmaske thermisch verdampft. Anschließend wurde die reine Cin-Cell-Lösung 20 s lang bei 5.000 U/min schleuderbeschichtet, 60 s lang unter UV-Licht mit einer Schattenmaske vernetzt und 3 s lang in Chloroform entwickelt, um Öffnungen für die aktiven Kanalbereiche und VOUT-Elektroden zu hinterlassen. Eine Ag/AgCl-Paste (Creative Materials, 125-20) wurde auf die VOUT-Elektroden jedes Wechselrichters aufgetragen und 30 Minuten lang vakuumgetrocknet. Abschließend wurde ein Tropfen PBS-Elektrolyt (ca. 2 µl) auf jede VOUT-Elektrode und den angrenzenden aktiven Kanalbereich des Inverters aufgetragen.

Eine Darstellung des Herstellungsprozesses finden Sie in den erweiterten Daten Abb. 9c, d. NAND- und NOR-Logikgatter wurden ebenfalls auf einem vorgereinigten Si/300-nm-SiO2-Wafer hergestellt. Zunächst wurden 3 nm Cr und 150 nm Au mit einer Schattenmaske als untere Elektrode thermisch verdampft. Als nächstes wurde die p-Typ-gDPP-g2T:Cin-Cell-Mischlösung 20 s lang bei 3.000 U/min auf das Substrat aufgeschleudert und 30 s lang unter UV-Licht mit einer Schattenmaske vernetzt. Der Film wurde durch 3-sekündiges Eintauchen in Chloroform gemustert und getrocknet. Als nächstes wurden 150 nm Au mit einer Schattenmaske als Mittelelektrode (VOUT) thermisch verdampft. Die n-Typ-Homo-gDPP:Cin-Cell-Mischung wurde dann auf die gleiche Weise wie die p-Typ-Polymermischung schleuderbeschichtet und fotostrukturiert, jedoch mit einer anderen Schattenmaske. Anschließend wurde die 150 nm dicke Au-Oberelektrode mit einer Schattenmaske thermisch verdampft. Reine Cin-Cell-Lösung wurde 20 Sekunden lang bei 5.000 U/min schleuderbeschichtet, 60 Sekunden lang unter UV-Licht mit einer Schattenmaske vernetzt und 3 Sekunden lang in Chloroform entwickelt, um Öffnungen für die aktiven Kanalbereiche zu hinterlassen. Abschließend wurden zwei Tropfen PBS-Elektrolyt (ca. 2 µl) auf jeden VIN-Bereich zusammen mit zwei Ag/AgCl-Elektroden als VIN-A bzw. VIN-B aufgetragen.

Eine Darstellung des Herstellungsprozesses finden Sie in Extended Data Abb. 9e. Der Gleichrichter wurde ebenfalls auf einem vorgereinigten Si/300 nm SiO2-Wafer hergestellt. Zunächst wurden 3 nm Cr und 150 nm Au mit einer Schattenmaske als untere Elektrode (VOUT) thermisch verdampft. Als nächstes wurde die p-Typ-gDPP-g2T:Cin-Cell-Mischlösung 20 s lang bei 3.000 U/min auf das Substrat aufgeschleudert und 30 s lang unter UV-Licht mit einer Schattenmaske vernetzt. Der Film wurde durch 3-sekündiges Eintauchen in Chloroform und Föhnen gemustert. Als nächstes wurden 150 nm Au mit einer Schattenmaske als Mittelelektrode (VIN+ und VIN−) thermisch verdampft. Die Homo-gDPP:Cin-Cell-Mischung vom n-Typ wurde dann wie die Polymermischung vom p-Typ schleuderbeschichtet und fotostrukturiert. Anschließend wurde eine 150 nm dicke Au-Oberelektrode (GND) mit einer Schattenmaske thermisch verdampft. Anschließend wurde die reine Cin-Cell-Lösung 20 s lang bei 5.000 U/min schleuderbeschichtet, 60 s lang unter UV-Licht mit einer Schattenmaske vernetzt und 3 s lang in Chloroform entwickelt, um Öffnungen für die aktiven Kanalbereiche und VIN-Elektroden zu hinterlassen. Eine Ag/AgCl-Paste (Creative Materials, 125-20) wurde auf die VIN-Elektroden aufgetragen und 30 Minuten lang vakuumgetrocknet. Abschließend wurden zwei Tropfen PBS-Elektrolyt (ca. 2 µl) auf jede VIN-Elektrode und den angrenzenden aktiven Kanalbereich aufgetragen.

Die elektrische Charakterisierung der OECTs und Wechselrichter wurde mit einem Agilent B1500A Halbleiterparameteranalysator unter Umgebungsbedingungen durchgeführt. Die Spannungsdurchlaufgeschwindigkeit betrug für die OECT-Messungen 0,1 V s−1. Für die Transistor- und Wechselrichter-Zyklustests wurde der Spannungsimpuls von einem Keysight-Wellenformgenerator (33500B) erzeugt, während die Strom-Spannungs-Schwankung mit einem Agilent B1500A überwacht wurde. Um während der Zyklentests eine relativ stabile PBS-Elektrolytkonzentration aufrechtzuerhalten, wurde eine PDMS-Form auf die aktive Fläche des Geräts gelegt, um die Elektrolytverdrängung zu begrenzen und die Wasserverdunstung zu verlangsamen. Transientenzeitmessungen wurden mit einem Halbleiterparameteranalysator FS-Pro (PDA) durchgeführt. Zur Charakterisierung des Ringoszillators wurde mit einem Agilent B1500A eine konstante VDD von +0,7 V angelegt und der VOUT mit einem Oszilloskop überwacht (Tektronix, TDS 2014). Für die NAND- und NOR-Charakterisierung wurden Rechteckimpulse (von 0,0 bis ±0,7 V) mit einer Frequenz von 5 Hz und 10 Hz als VIN-A bzw. VIN-B von einem Keysight-Wellenformgenerator (33500B) angelegt, und VOUT war überwacht durch einen Agilent B1500A. Zur Gleichrichtercharakterisierung wurden zwei sinusförmige VIN (VIN+ und VIN− haben eine Phasendifferenz von 180°) mit einer Amplitude von 0,35 V von einem Keysight-Wellenformgenerator (33500B) erzeugt und der VOUT wurde von einem Agilent B1500A überwacht. Alle Messungen wurden unter Umgebungsbedingungen durchgeführt.

Alle Messungen wurden unter Verwendung eines PalmSens4-Potentiostaten (PalmSens) mit einem Ag/AgCl-Pellet (Warner Instruments) als Referenz- und Gegenelektrode und einer mit aktiven Materialien beschichteten Goldelektrode als Arbeitselektrode durchgeführt. Einzelheiten zu Messungen an der vertikalen Struktur finden Sie in Abb. 7 der erweiterten Daten, die in PBS (1×)-Elektrolyt mit einem Gleichstrom-Offset von 0,5 V (für das p-Typ-Material) und –0,7 V (für) durchgeführt wurden dem n-Typ-Material), überlagert von einer 10 mV Wechselstromschwingung. Die Frequenz der Wechselstromschwingung liegt zwischen 0,1 und 105 Hz.

Bandbreitenmessungen wurden durchgeführt, indem auf den gm des OECT als Funktion der Frequenz der Gate-Spannungsschwingung zugegriffen wurde. Die SMU-Einheit (NI PXIe-4143) von National Instruments (NI) wurde zur Beschaffung und Messung der Drain-Source-Spannung und des Drain-Source-Stroms sowie des Gate-Stroms verwendet. Die Gate-Spannung wurde mithilfe der Datenerfassungskarte (DAQ) von NI (NI PXIe-6363) angelegt und mit einem NI BNC-2110 gemessen. Während der Messung ist VDS gleich −0,5 V (p-Typ) und 0,5 V (n-Typ), während VG gleich −0,5 V (p-Typ) und 0,7 V (n-Typ) ist, überlagert von a 10 mV Wechselstromschwingung. Die Frequenz der Wechselstromschwingung liegt zwischen 1 und 104 Hz. Alle Messungen wurden mithilfe eines benutzerdefinierten LabVIEW-Programms (NI) automatisiert und die Daten wurden mithilfe der MATLAB-Software (Mathworks) verarbeitet.

Die SEM-Charakterisierungen wurden auf einem Hitachi SU8030 FE-SEM durchgeführt. AFM-Charakterisierungen wurden mit einem Bruker ICON System erfasst. GIWAXS-Messungen wurden an Beamline 8-ID-E1 an der Advanced Photon Source (APS) im Argonne National Laboratory durchgeführt. Die Proben wurden mit einem 10,9 keV-Röntgenstrahl bei einem Einfallswinkel von 0,125° bis 0,135° im Vakuum für zwei summierte Belichtungen von 2,5 s (insgesamt 5 s Belichtungszeit) bestrahlt, und gestreute Röntgenstrahlen wurden mit einem Pilatus 1 M aufgezeichnet Der Detektor befindet sich 228,16 mm von der Probe entfernt in zwei verschiedenen Höhen.

Die Trägermobilitäten sowohl der gDPP-g2T:Cin-Cell als auch der Homo-gDPP:Cin-Cell wurden in vertikalen und planaren OECTs59 gemessen. Für die planare oder konventionelle Architektur beträgt die Trägermobilität des p-Typ-cOECT 1,69 ± 0,19 cm2 V−1 s−1, was mit anderen Hochleistungs-p-Typ-OECTs vergleichbar ist. Das n-Typ-cOECT weist eine hohe Mobilität von 0,13 ± 0,03 cm2 V−1 s−1 auf, was zu den höchsten bisher berichteten zählt. Für die vertikalen Geräte sind die berechneten Trägermobilitäten jedoch viel niedriger, (3,33 ± 0,27) × 10−3 cm2 V−1 s−1 und (3,06 ± 0,61) × 10−3 cm2 V−1 s−1 für die p-Typ- bzw. n-Typ-vOECTs.

Die viel geringeren und ähnlichen Trägermobilitäten in den vOECTs sind wahrscheinlich auf den großen Serienwiderstand der Source-Drain-Elektroden und, in geringerem Maße, auf die nicht optimale Polymermorphologie der schleuderbeschichteten Filme zurückzuführen, die typischerweise eher in der Ebene zunimmt als der Ladungstransport organischer Halbleiter außerhalb der Ebene. Da der gemessene Kanalwiderstand in der vertikalen Struktur im eingeschalteten Zustand weniger als 10 Ω beträgt, reduzieren Serienwiderstände, die an der Schnittstelle zwischen Elektrode und Halbleiter und innerhalb des Elektrodenkontakts entstehen, den gemessenen Drainstrom erheblich16. Insgesamt deuten diese Beobachtungen darauf hin, dass eine weitere Optimierung der Ladungsinjektion und der Verbindungsleitungsleitfähigkeit sowie der Einsatz organischer Halbleiter, die den vertikalen Ladungstransport begünstigen, wie sie in der organischen Photovoltaik vorkommen, die Stromdichten wahrscheinlich noch weiter steigern werden. Um die tatsächlichen Trägermobilitäten für die hier beschriebene unkonventionelle vertikale Architektur richtig bewerten zu können, sind jedoch zusätzliche Modellierungs- und Simulationsaufwände erforderlich. Dies wäre für die gesamte Community von großem Interesse.

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Park, S. et al. Selbstversorgte, ultraflexible Elektronik durch organische Photovoltaik mit Nanogittermuster. Natur 561, 516–521 (2018).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Rivnay, J. et al. Organische elektrochemische Transistoren. Nat. Rev. Mater. 3, 17086 (2018).

Artikel ADS CAS Google Scholar

van de Burgt, Y. et al. Ein nichtflüchtiges organisches elektrochemisches Gerät als künstliche Niederspannungssynapse für neuromorphes Computing. Nat. Mater. 16, 414–418 (2017).

Artikel ADS Google Scholar

Khau, BV, Scholz, AD & Reichmanis, E. Fortschritte und Möglichkeiten bei der Entwicklung verformbarer organischer elektrochemischer Transistoren. J. Mater. Chem. C 8, 15067 (2020).

Artikel CAS Google Scholar

Ji, X. et al. Nachahmung des assoziativen Lernens mithilfe eines nichtflüchtigen synaptischen organischen elektrochemischen Transistors, der Ionen einfängt. Nat. Komm. 12, 2480 (2021).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Zeglio, E. & Inganas, O. Aktive Materialien für organische elektrochemische Transistoren. Adv. Mater. 30, e1800941 (2018).

Artikel Google Scholar

Ohayon, D. et al. Einfluss von Seitenketten auf die Leistung organischer elektrochemischer Transistoren vom n-Typ. ACS-Appl. Mater. Schnittstellen 13, 4253–4266 (2021).

Artikel CAS Google Scholar

Giovannitti, A. et al. Organische elektrochemische Transistoren vom N-Typ mit Stabilität in Wasser. Nat. Komm. 7, 13066 (2016).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Kim, JH, Kim, SM, Kim, G. & Yoon, MH Entwerfen polymerer Mischleiter und ihre Anwendung auf Biosensoren auf der Basis elektrochemischer Transistoren. Makromol. Biowissenschaften. 20, e2000211 (2020).

Artikel Google Scholar

Spyropoulos, GD, Gelinas, JN & Khodagholy, D. Interner ionengesteuerter organischer elektrochemischer Transistor: ein Baustein für die integrierte Bioelektronik. Wissenschaft. Adv. 5, eaau7378 (2019).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Yang, A. et al. Organische elektrochemische Stofftransistoren für Biosensoren. Adv. Mater. 30, e1800051 (2018).

Artikel Google Scholar

Sun, HD, Gerasimov, J., Berggren, M. & Fabiano, S. Organische elektrochemische Transistoren vom n-Typ: Materialien und Herausforderungen. J. Mater. Chem. C 6, 11778 (2018).

Artikel CAS Google Scholar

Romele, P. et al. Multiskalige Echtzeit- und hochempfindliche Ionendetektion mit komplementären organischen elektrochemischen Transistorverstärkern. Nat. Komm. 11, 3743 (2020).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Sun, H. et al. Komplementäre Logikschaltungen basierend auf organischen elektrochemischen Hochleistungstransistoren vom n-Typ. Adv. Mater. 30, 1704916 (2018).

Artikel ADS Google Scholar

Khodagholy, D. et al. Organische elektrochemische Transistoren mit hoher Transkonduktanz. Nat. Komm. 4, 2133 (2013).

Artikel ADS Google Scholar

Donahue, MJ et al. Hochleistungsfähige vertikale organische elektrochemische Transistoren. Adv. Mater. 30, 1705031 (2018).

Artikel Google Scholar

Andersson Ersman, P. et al. Vollständig gedruckte großintegrierte Schaltkreise auf Basis organischer elektrochemischer Transistoren. Nat. Komm. 10, 5053 (2019).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Rashid, RB, Ciechowski, RJ & Rivnay, J. Selbstausrichtende, lasergeschnittene organische elektrochemische Transistoren. Biegen. Drucken. Elektron. 5, 014007 (2020).

Artikel CAS Google Scholar

Schmatz, B., Lang, AW & Reynolds, JR Vollständig gedruckte organische elektrochemische Transistoren aus grünen Lösungsmitteln. Adv. Funktion. Mater. 29, 1905266 (2019).

Artikel CAS Google Scholar

Jiang, C., de Rijk, SR, Malliaras, GG & Bance, ML Elektrochemische Impedanzspektroskopie menschlicher Cochleas zur Modellierung der Ausbreitung elektrischer Reize durch Cochlea-Implantate. APL Mater. 8, 091102 (2020).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Moser, M. et al. Seitenkettenumverteilung als Strategie zur Steigerung der Leistung und Stabilität organischer elektrochemischer Transistoren. Adv. Mater. 32, e2002748 (2020).

Artikel ADS Google Scholar

Kleemann, H., Krechan, K., Fischer, A. & Leo, K. Eine Übersicht über vertikale organische Transistoren. Adv. Funktion. Mater. 30, 1907113 (2020).

Artikel CAS Google Scholar

Giovannitti, A. et al. Energetische Steuerung redoxaktiver Polymere hin zu sicheren organischen bioelektronischen Materialien. Adv. Mater. 32, e1908047 (2020).

Artikel Google Scholar

Wu, X. et al. Verbesserung der elektrochemischen Dotierungseffizienz in Diketopyrrolopyrrol-basierten Polymeren für organische elektrochemische Transistoren. Adv. Elektron. Mater. 7, 2000701 (2020).

Artikel Google Scholar

Bischak, CG, Flagg, LQ, Yan, K., Li, CZ & Ginger, DS Aktive Fullerenschichten für organische elektrochemische Transistoren vom n-Typ. ACS-Appl. Mater. Schnittstellen 11, 28138–28144 (2019).

Artikel CAS Google Scholar

Yan, Y. et al. Hochleistungsfähige organische elektrochemische Transistoren mit nanoskaliger Kanallänge und ihre Anwendung auf künstliche Synapsen. ACS-Appl. Mater. Schnittstellen 12, 49915–49925 (2020).

Artikel CAS Google Scholar

Chen, X. et al. Starre halbleitende Polymere vom n-Typ mit Oligo(ethylenglykol)-Seitenketten für organische elektrochemische Hochleistungstransistoren. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 60, 9368–9373 (2021).

Artikel CAS Google Scholar

Savva, A. et al. Lösungsmitteltechnik für organische elektrochemische Hochleistungstransistoren vom n-Typ. Adv. Elektron. Mater. 5, 1900249 (2019).

Artikel Google Scholar

Wang, Y. et al. Hybride Alkyl-Ethylenglykol-Seitenketten verbessern die Substrathaftung und Betriebsstabilität in organischen elektrochemischen Transistoren im Akkumulationsmodus. Chem. Mater. 31, 9797–9806 (2019).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Marks, A. et al. Synthetische Nuancen zur Maximierung der Leistung organischer elektrochemischer Transistoren vom n-Typ und der thermoelektrischen Leistung in verschmolzenen Lactampolymeren. Marmelade. Chem. Soc. 144, 4642–4656 (2022).

Artikel CAS Google Scholar

Feng, K. et al. Cyano-funktionalisiertes n-Typ-Polymer mit hoher Elektronenmobilität für leistungsstarke organische elektrochemische Transistoren. Adv. Mater. 34, e2201340 (2022).

Artikel Google Scholar

Kim, SM et al. Einfluss der PEDOT:PSS-Kristallinität und -Zusammensetzung auf die Leistung und Langzeitstabilität elektrochemischer Transistoren. Nat. Komm. 9, 3858 (2018).

Artikel ADS Google Scholar

Guo, E. et al. Vertikale organische permeable Dual-Basis-Transistoren für Logikschaltungen. Nat. Komm. 11, 4725 (2020).

Artikel ADS Google Scholar

Abarkan, M. et al. Vertikale organische elektrochemische Transistoren und Elektronik für Mikroorgansignale mit niedriger Amplitude. Adv. Wissenschaft. 9, e2105211 (2022).

Artikel Google Scholar

Xie, ZC et al. Vertikale organische synaptische Bauelemente vom N-Typ mit drei Anschlüssen und Festkörpern für neuromorphes Computing. Adv. Funktion. Mater. 32, 2107314 (2022).

Artikel CAS Google Scholar

Rashid, RB et al. Ambipolare Wechselrichter basierend auf kofazialen vertikalen organischen elektrochemischen Transistorpaaren zur Biosignalverstärkung. Wissenschaft. Adv. 7, eabh1055 (2021).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Lenz, J., Del Giudice, F., Geisenhof, FR, Winterer, F. & Weitz, RT Vertikale, elektrolytgesteuerte organische Transistoren zeigen kontinuierlichen Betrieb im MA cm−2-Bereich und künstliches synaptisches Verhalten. Nat. Nanotechnologie. 14, 579–585 (2019).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Liu, G. et al. Ultra-low-Power und multisensorische künstliche Synapse basierend auf elektrolytgesteuerten vertikalen organischen Transistoren. Adv. Funktion. Mater. 32, 2200959 (2022).

Artikel CAS Google Scholar

Paterson, AF et al. Zur Rolle des Kontaktwiderstands und der Elektrodenmodifikation in organischen elektrochemischen Transistoren. Adv. Mater. 31, e1902291 (2019).

Artikel Google Scholar

Haddock, JN et al. Eine umfassende Studie zu Kurzkanaleffekten in organischen Feldeffekttransistoren. Org. Elektron. 7, 45–54 (2006).

Artikel Google Scholar

Thiburce, Q., Giovannitti, A., McCulloch, I. & Campbell, AJ Nanoskalige ionendotierte Polymertransistoren. Nano Lett. 19, 1712–1718 (2019).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Venkatraman, V. et al. Unterschwelliger Betrieb organischer elektrochemischer Transistoren zur Biosignalverstärkung. Adv. Wissenschaft. 5, 1800453 (2018).

Artikel Google Scholar

Lee, S. & Nathan, A. Unterschwellige Schottky-Barriere-Dünnschichttransistoren mit extrem geringer Leistung und hoher Eigenverstärkung. Wissenschaft 354, 302–304 (2016).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Wu, X. et al. Universeller Sprühabscheidungsprozess für skalierbare, leistungsstarke und stabile organische elektrochemische Transistoren. ACS-Appl. Mater. Schnittstellen 12, 20757–20764 (2020).

Artikel CAS Google Scholar

Wu, HY et al. Einfluss des Molekulargewichts auf die Leistung organischer elektrochemischer Transistoren konjugierter Polymere vom Leitertyp. Adv. Mater. 34, e2106235 (2022).

Artikel Google Scholar

Mannerbro, R., Ranlöf, M., Robinson, N. & Forchheimer, R. Tintenstrahlgedruckte elektrochemische organische Elektronik. Synth. Getroffen. 158, 556–560 (2008).

Artikel CAS Google Scholar

Nilsson, D., Robinson, N., Berggren, M. & Forchheimer, R. Elektrochemische Logikschaltungen. Adv. Mater. 17, 353–358 (2005).

Artikel CAS Google Scholar

Doris, SE, Pierre, A. & Street, RA Dynamische und einstellbare Schwellenspannung in organischen elektrochemischen Transistoren. Adv. Mater. 30, e1706757 (2018).

Artikel Google Scholar

Romele, P., Ghittorelli, M., Kovacs-Vajna, ZM & Torricelli, F. Ionenpufferung und Grenzflächenladung ermöglichen Hochleistungselektronik mit organischen elektrochemischen Transistoren. Nat. Komm. 10, 3044 (2019).

Artikel ADS Google Scholar

Leydecker, T., Wang, ZM, Torricelli, F. & Orgiu, E. Wechselrichter auf organischer Basis: Grundkonzepte, Materialien, neuartige Architekturen und Anwendungen. Chem. Soc. Rev. 49, 7627–7670 (2020).

Artikel CAS Google Scholar

Tzirakis, MD, Alberti, MN, Weissman, H., Rybtchinski, B. & Diederich, F. Enantiomerenreine lateral funktionalisierte allenoacetylenische Makrozyklen: Synthese, chiroptische Eigenschaften und Selbstorganisation in wässrigen Medien. Chemistry 20, 16070–16073 (2014).

Artikel CAS Google Scholar

Chen, J. et al. Abstimmung des zentralen kondensierten Rings und der Endeinheiten zur Verbesserung der Photovoltaikleistung kleiner Moleküle vom Typ Ar(A–D)2 in lösungsverarbeiteten organischen Solarzellen. J. Mater. Chem. A 4, 4952–4961 (2016).

Artikel CAS Google Scholar

Song, CK, Eckstein, BJ, Tam, TL, Trahey, L. & Marks, TJ Energieniveauverschiebungen konjugierter Polymere in Lithium-Ionen-Batterieelektrolyten. ACS-Appl. Mater. Schnittstellen 6, 19347–19354 (2014).

Artikel CAS Google Scholar

Wang, Z. et al. Mit Zimt funktionalisierte natürliche Kohlenhydrate als photostrukturierbare Gate-Dielektrika für organische Transistoren. Chem. Mater. 31, 7608–7617 (2019).

Artikel CAS Google Scholar

Wang, K. & Wang, M. Hyperverzweigte DPP-Homopolymere mit schmaler Bandlücke, synthetisiert durch direkte Arylierungspolykondensation. J. Polym. Wissenschaft. Ein Polym. Chem. 55, 1040–1047 (2017).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Punzi, A. et al. Synthesewege zu TEG-substituierten Diketopyrrolopyrrol-basierten Polymeren mit geringer Bandlücke. EUR. J. Org. Chem. 2016, 3233–3242 (2016).

Artikel CAS Google Scholar

Izunobi, JU & Higginbotham, CL Polymer-Molekulargewichtsanalyse mittels 1H-NMR-Spektroskopie. J. Chem. Educ. 88, 1098–1104 (2011).

Artikel CAS Google Scholar

Zheng, YQ et al. Monolithische optische Mikrolithographie hochdichter elastischer Schaltkreise. Wissenschaft 373, 88–94 (2021).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Inal, S., Malliaras, GG & Rivnay, J. Benchmarking organischer gemischter Leiter für Transistoren. Nat. Komm. 8, 1767 (2017).

Artikel ADS Google Scholar

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Wir danken der AFOSR (Zuschuss-Nr. FA9550-18-1-0320 und FA9550-22-1-0423), der Northwestern University MRSEC (Zuschuss-Nr. NSF DMR-1720139) und dem US Department of Commerce, National, für die finanzielle Unterstützung Institute of Standards and Technology als Teil des Center for Hierarchical Materials Design (CHiMaD) (Auszeichnungsnr. 70NANB19H005), der National Natural Science Foundation of China (Stipendiennummern U1830207, 21774055 und 62273073), dem National Key R&D Program of China ( Zuschuss Nr. 2022YFE0134800), das Sichuan Science and Technology Program (Zuschuss Nr. 2022NSFSC0877) und Flexterra Corp. Diese Arbeit nutzte die Northwestern University Micro/Nano Fabrication Facility (NUFAB), die EPIC-Einrichtung, die Keck-II-Einrichtung und die SPID-Einrichtung des NUANCE Center an der Northwestern University, die teilweise von der Soft and Hybrid Nanotechnology Experimental (SHyNE) Resource (NSF ECCS-2025633), dem Materials Research Science and Engineering Center (DMR-1720139), dem Bundesstaat Illinois und unterstützt wird Nordwestliche Universität. RMP dankt für die Unterstützung durch das Intelligence Community Postdoctoral Research Fellowship Program an der Northwestern University, das vom Oak Ridge Institute for Science and Education (ORISE) im Rahmen einer behördenübergreifenden Vereinbarung zwischen dem US-Energieministerium und dem Office of the Director of National Intelligence (ODNI) verwaltet wird. NRG und DM bedanken sich für die Unterstützung von AFOSR unter der Fördernummer FA9550-23RXCOR011. Wir danken J. Strzalka von der Argonne National Laboratory Advanced Photon Source für die Unterstützung bei den GIWAXS-Messungen. Die Nutzung der Advanced Photon Source, einer Benutzereinrichtung des Office of Science, die für das US DOE Office of Science vom Argonne National Laboratory betrieben wird, wurde vom US DOE im Rahmen der Vertragsnummer unterstützt. DE-AC02-06CH11357. Wir danken W. Yue und Y. Wang von der Sun Yat-Sen University für die Bereitstellung des PIBET-AO-Polymers. Wir danken auch Z. Ye und C. Wu von der Zhejiang-Universität für ihre Diskussion und Hilfe. WH dankt dem UESTC Excellent Young Scholar Project für die finanzielle Unterstützung.

Diese Autoren haben gleichermaßen beigetragen: Wei Huang, Jianhua Chen, Yao Yao

School of Automation Engineering, University of Electronic Science and Technology of China (UESTC), Chengdu, China

Wei Huang, Miao Xie, Libing Bai und Yuhua Cheng

Department of Chemistry und Materials Research Center, Northwestern University, Evanston, IL, USA

Wei Huang, Jianhua Chen, Yao Yao, Ding Zheng, Liang-Wen Feng, Yao Chen, Robert M. Pankow, Zhi Wang, Tobin J. Marks und Antonio Facchetti

Abteilung für chemische Wissenschaft und Technologie, Yunnan-Universität, Kunming, China

Jianhua Chen

Abteilung für Materialwissenschaft und Werkstofftechnik und Shenzhen Key Laboratory für gedruckte organische Elektronik, Southern University of Science and Technology (SUSTech), Shenzhen, China

Jianhua Chen & Xugang Guo

Fakultät für Biosystemtechnik und Lebensmittelwissenschaft, Zhejiang-Universität, Hangzhou, China

Yao Yao & Jianfeng Ping

Innovationsplattform für Mikro-/Nanotechnologie für Biosensorik, ZJU-Hangzhou Global Scientific and Technological Innovation Center, Hangzhou, China

Yao Yao & Jianfeng Ping

Abteilung für Biomedizintechnik, Northwestern University, Evanston, IL, USA

Xudong Ji, Abhijith Surendran und Jonathan Rivnay

Hochschule für Chemie, Sichuan-Universität, Chengdu, China

Liang-Wen Feng

Forschungslabor der Luftwaffe, Material- und Fertigungsdirektion WPAFB, Ohio, OH, USA

David Moore und Nicholas R. Glavin

School of Materials Science and Engineering, North University of China, Taiyuan, China

Zhi Wang

Flexterra Inc. 8025 Lamon Avenue, Skokie, IL, USA

Yu Xia & Antonio Facchetti

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WH, Y. Cheng, TJM und AF hatten die Idee und gestalteten die Experimente. JC, RMP und XG synthetisierten die Polymerhalbleiter. WH, YY, DZ, MX, YX, LB und JP haben die Geräte hergestellt und charakterisiert. XJ, DM, NRG, AS und JR führten die Bandbreiten- und EIS-Messungen durch. Y. Chen hat die GIWAXS gemessen und analysiert. L.-WF und ZW synthetisierten die Cin-Zelle.

Korrespondenz mit Wei Huang, Ding Zheng, Yuhua Cheng, Tobin J. Marks oder Antonio Facchetti.

Eine Patentanmeldung wurde von Northwestern/Flexterra bei den Erfindern WH, JC, YX, AF und TJM eingereicht

Nature dankt Magnus Berggren und Aristide Gumyusenge für ihren Beitrag zum Peer-Review dieser Arbeit.

Anmerkung des Herausgebers Springer Nature bleibt hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten neutral.

a, Syntheseweg zu den Halbleitern gDPP-g2T (p-Typ) und Homo-gDPP (n-Typ). b, 1H-NMR-Spektrum von Verbindung 3. c, 13C-NMR-Spektrum von Verbindung 3. d, 1H-NMR-Spektrum von Verbindung 4. e, 13C-NMR-Spektrum von Verbindung 4. f, 1H-NMR-Spektrum von Polymer gDPP-g2T. g, 1H-NMR-Spektrum des Polymers Homo-gDPP.

Quelldaten

a, Herstellungsprozess für ein konventionelles OECT (cOECT). i) Herstellung von Source/Drain-Au-Elektroden (dazu gehören Photolithographie, thermische Au-Verdampfung und Abhebeprozesse); ii) Aufschleudern der halbleitenden Schicht und UV-Vernetzung; iii) PBS und Ag/AgCl als Elektrolytdielektrikum und Gate-Elektrode. b, Chemische Strukturen der redoxinaktiven halbleitenden Polymere DPP-2T (p-Typ); Homo-DPP (n-Typ). c, Repräsentative Übertragungseigenschaften von p-Typ-DPP-2T- und n-Typ-Homo-gDPP-basierten vOECTs. d, Repräsentative Übertragungseigenschaften von (d) vOECTs vom n-Typ mit einem makellosen Homo-gDPP und Homo-gDPP:Cin-Cell (9:2) als Halbleiterkanal und (e) vOECTs vom p-Typ mit einem makellosen gDPP-g2T und gDPP-g2T:Cin-Cell (9:2) als Halbleiterkanal. W= d = 30 µm, VD = ±0,1 V. Repräsentative Übertragungseigenschaften von (f) Homo-gDPP:Cin-Cell- und (g) gDPP-g2T:Cin-Cell-basierten vOECTs mit Gewichtsverhältnissen von 9:2, 8: 3 bzw. 6:4. W= d = 50 µm.

Quelldaten

a, AFM-Höhenbilder und Phasenbilder eines unberührten gDPP-g2T-Films und eines gDPP-g2T:Cin-Cell-Mischfilms (9:2 in der Masse). b, AFM-Höhenbilder und Phasenbilder eines makellosen Homo-gDPP-Films und eines Homo-gDPP:Cin-Cell-Mischfilms (9:2 in der Masse). c, 2D-GIWAXS-Bilder und entsprechende (d) eindimensionale Linienschnitte in der Ebene und (e) außerhalb der Ebene für gDPP-g2T, gDPP-g2T: Cin-Cell, Homo-gDPP, Homo-gDPP: Cin-Cell und Cin-Cell-Filme. Das gDPP-g2T weist sowohl in ursprünglichen als auch in Mischfilmen eine bevorzugte π-Face-On-Orientierung auf, wobei jedoch ein beträchtlicher Anteil der Kristallite von der Kante nach oben ausgerichtet ist. In allen Fällen liegen die lamellaren und π-π-Periodizitäten bei 20,2 Å bzw. 3,6 Å. Allerdings ist sowohl in Homo-gDPP als auch in Homo-gDPP:Cin-Cell die Polymerorientierung bevorzugt kantenorientiert, und während der π-π-Abstand auf 3,6 Å festgelegt ist und die Lamellenabstände leicht variieren, von 20,2 Å bis 19,6 Å, jeweils.

Quelldaten

(a,c) Repräsentative Übertragungseigenschaften und (b,d) entsprechende gm- und SS-Kurven von (a,b) p-Typ gDPP-g2T:Cin-Cell und (c,d) n-Typ Homo-gDPP:Cin- Zell-vOECTs mit den angegebenen W- und d-Werten im Bereich von 30, 50 und 70 µm. vOECT-Leistung mit unstrukturierten Halbleiterschichten, wobei e und f repräsentative Übertragungseigenschaften und die entsprechenden gm- und SS-Kurven eines unstrukturierten p-Typ-gDPP-g2T:Cin-Cell-vOECT (W = d = 30 μm) und eines unstrukturierten n-Typs sind Homo-gDPP:Cin-Cell vOECT (W= d = 50 μm). Beeindruckend ist, dass diese Geräte nahezu identische Leistungsparameter (ION, VON, gm) im Vergleich zu den entsprechenden p- und n-Typ-vOECTs mit strukturiertem Kanal aufweisen, mit Ausnahme eines höheren Ausschaltstroms für den p-Typ-vOECT. Dies ist auf die Beschränkung des Ladungstransports innerhalb der überlappenden Source-/Drain-Elektroden zurückzuführen, und das ultrakleine L verhindert erhebliche Randeffekte. Repräsentative Übertragungseigenschaften und entsprechende gm- und SS-Kurven für (g) gDPP-g2T:Cin-Cell-cOECTs vom p-Typ und (h) Homo-gDPP:Cin-Cell vom n-Typ. Beachten Sie, dass W = 100 µm, L = 10 µm ist.

Quelldaten

a, Chemische Strukturen der redoxaktiven halbleitenden Polymere [Pg2T-T und PIBET-AO (p-Typ); PEG-N2200 und BTI2 (n-Typ)]. Repräsentative Übertragungs- und GM-Eigenschaften planarer (b, d, f und h) und vertikaler (c, e, g und i) OECTs basierend auf Pg2T-T (b, c), PIBET-AO (d, e), PEG-N2200 (f,g) und BTI2 (h,i). Beachten Sie, dass W und d für das vOECT beide 30 μm betragen, während W und L für das cOECT 100 μm bzw. 10 μm betragen. Für PEG-N2200- und BTI2-basierte planare OECTs sind die gms zu klein, wenn sie im gleichen Maßstab wie die vOECT-Gegenstücke aufgetragen werden, daher sind Einschübe mit vergrößerter Y-Achse enthalten. In allen Proben beträgt das Gewichtsverhältnis Halbleiter:Cin-Zelle 9:2.

Quelldaten

a, Draufsichtfoto und (b) entsprechendes p-Typ-vOECT-Schema, das den großen Elektrodenüberlappungsbereich (~2 × 0,5 mm) zeigt, der zur Überwachung des elektrochromen Prozesses im Zusammenhang mit der Redoxchemie der Halbleiterschicht verwendet wird. Hier sind eine L-förmige untere Au-Elektrode (100 nm dick) und eine L-förmige obere Au-Elektrode (20 nm) geerdet und mit –0,1 V vorgespannt. c, Querschnittsdarstellung des vOECT von der angezeigten roten gestrichelten Linie in (b). d, Optisches Bild eines p-Typ-gDPP-g2T-basierten vOECT-Arrays mit unterschiedlichen oberen Elektrodenbreiten, aber identischer unterer Elektrode. Beachten Sie, dass diese Geräte durch Photolithographie hergestellt wurden, um die Elektrodenabmessungen genau zu strukturieren und den Halbleiter an den Elektrodenkreuzpunkten zu positionieren. e, Repräsentative Übertragungseigenschaften von vOECTs vom p-Typ und n-Typ (Homo-gDPP) für die angegebene Breite der oberen Elektrode. f, Abhängigkeit von gm von der Breite der oberen Elektrode für die vOECTs vom p- und n-Typ, wobei VD = −0,5 V bzw. 0,5 V. Die Daten stammen vom Durchschnitt von 8 verschiedenen Geräten. g, Transfer- und GM-Eigenschaften von PEDOT:PSS-basierten vOECTs (W = d = 30 µm) und cOECTs (W = 100 µm, L = 10 µm);, VD = −0,1 V.

Quelldaten

Übertragungseigenschaften von (a) n-Typ-Homo-gDPP:Cin-Cell- und (b) p-Typ-gDPP-g2T:Cin-Cell-vOECTs mit VD von ±1 mV bis ±500 mV. W = d = 30 µm. Ausgabeeigenschaften von (c) Homo-gDPP:Cin-Cell vom n-Typ und (d) gDPP-g2T:Cin-Cell vom p-Typ vOECTs mit W = d = 30, 50 und 70 µm. Zyklenstabilität (Zyklusfrequenz von 10 Hz) von PEDOT:PSS basierend auf (e) cOECT und (f) vOECT, wobei VD = −0,1 V, VG zwischen −0,1 V und 0,7 V mit einer Frequenz von 10 Hz umschaltet. g, Darstellung der cOECT- und vOECT-Strukturen, charakterisiert durch Transienten- und Bandbreitenmessungen. h, Drain-Strom-Transientenreaktionen von cOECTs basierend auf gDPP-g2T:Cin-Cell(9:2) und Homo-gDPP:Cin-Cell(9:2). (Halbleiterdicken betragen 100 nm, VG ist ein Rechteckimpuls von 0,0 bis –0,5 V bzw. 0,0 bis 0,7 V für p-Typ- bzw. n-Typ-cOECTs). i, Frequenzabhängige Transkonduktanz von cOECTs basierend auf gDPP-g2T:Cin-Cell (9:2) und Homo-gDPP:Cin-Cell (9:2) (Fehlerbalken stellen sd für N = 6 dar). Grenzfrequenzen (fc) von ~800 und ~500 Hz wurden für gDPP-g2T-basiertes cOECT bzw. vOECT gemessen. Dieses Ergebnis steht im Einklang mit der Übergangsreaktion, bei der sowohl τON als auch τOFF des vOECT größer sind als die des entsprechenden cOECT. Im Gegensatz dazu beträgt der fc von Homo-gDPP-basiertem vOECT ~1200 Hz, was viel höher ist als der des entsprechenden cOECT (~ 600 Hz). Dies spiegelt das instabile Zyklenverhalten von Homo-gDPP-basierten cOECTs wider, das die Transkonduktanz bei Bandbreitenmessungen, insbesondere bei hohen Frequenzen, verschlechtert. Beachten Sie, dass in der vertikalen Struktur die Zyklenstabilität durch den Schutz der oberen Elektrode erheblich verbessert wird, der die Auflösung/Delaminierung des dotierten Polymerfilms verhindert und so die strukturelle Stabilität aufrechterhält.

Quelldaten

a, EIS-Messaufbau einer typischen Zweielektrode zusammen mit den entsprechenden Spektroskopien basierend auf (b) gDPP-g2T:Cin-Cell(9:2) und (c) Homo-gDPP:Cin-Cell (9:2). d, Drain-Strom-Transientenreaktionen von vOECTs mit gDPP-g2T:Cin-Cell (9:2) Dicken von 100 nm, 200 nm, 300 nm, 400 nm. VG ist ein Rechteckimpuls zwischen 0,0 und −0,5 V. e, Spannungsausgangseigenschaften des vertikal gestapelten Komplementärinverters auf vOECT-Basis zur Ionenerkennung über einen weiten Konzentrationsbereich von KCl in Wasser. f, Gemessene Übergangsspannung als Funktion der KCl-Konzentration. Bei linearer Näherung (gestrichelte Linie) der Messungen werden Empfindlichkeiten von 31 mV/Dez (10−6 ~ 10−3 M) und 89 mV/Dez (10−3 ~ 1 M) erhalten.

Quelldaten

a, Für den Wechselrichter: i). Verdampfung der unteren Elektroden (VDD); ii). Herstellung von Halbleiterschichten vom P-Typ; iii). Verdampfung der Mittelelektrode (VOUT); iv). Herstellung von Halbleiterschichten vom N-Typ; v). Verdampfung der oberen Elektroden (GND); vi). Anwendung des PBS-Elektrolyten und der Ag/AgCl-Elektrode. b, Für den Ringoszillator (es werden auch vergrößerte Diagramme bereitgestellt): i). Verdampfung der unteren Au-Elektroden (VDD); ii). Herstellung von Halbleiterschichten vom P-Typ; iii). Verdampfung der Mittelelektroden (VOUT); iv). Herstellung von Halbleiterschichten vom N-Typ; v). Verdampfung der oberen Elektroden (GND); vi). Herstellung der Cin-Cell-Verkapselungsschicht, bei der die Kanalbereiche und die Mittelelektrode, die als VOUT fungieren, offen bleiben; vii). Auftragen der Ag/AgCl-Paste auf den VOUT-Bereich der Mittelelektrode; viii) Tragen Sie den PBS-Elektrolyten auf. c, Für das NAND: i). Verdampfung der unteren Elektroden (VDD und GND); ii). Herstellung von Halbleiterschichten vom P-Typ; iii). Verdampfung der Mittelelektroden (VOUT); iv). Herstellung von Halbleiterschichten vom N-Typ; v). Herstellung von Oberelektroden; vi). Herstellung der Cin-Cell-Verkapselungsschicht, bei der die Kanalbereiche offen bleiben; vii). Tragen Sie den PBS-Elektrolyten und die Ag/AgCl-Elektrode auf. d, Für das NOR: i). Verdampfung der unteren Elektroden; ii). Herstellung von Halbleiterschichten vom P-Typ; iii). Verdampfung der Mittelelektroden (VOUT); iv). Herstellung von Halbleiterschichten vom N-Typ; v). Verdampfung der oberen Elektroden (VDD und GND); vi). Herstellung der Cin-Cell-Verkapselungsschicht, bei der die Kanalbereiche offen bleiben; vii). Tragen Sie den PBS-Elektrolyten und die Ag/AgCl-Elektrode auf. e, Für den Gleichrichter: i). Verdampfung der unteren Au-Elektroden (VOUT); ii). Herstellung von Halbleiterschichten vom P-Typ; iii). Verdampfung der Mittelelektroden (VIN+ und VIN-); iv). Herstellung von Halbleiterschichten vom N-Typ; v). Verdampfung der oberen Elektroden (GND); vi). Herstellung der Cin-Cell-Verkapselungsschicht, bei der die Kanalbereiche und die als VIN fungierende Mittelelektrode offen bleiben; vii). Auftragen der Ag/AgCl-Paste auf den VIN-Bereich der Mittelelektrode; viii). Tragen Sie den PBS-Elektrolyten auf.

Draufsichtvideo eines p-Typ gDPP-g2T:Cin-Cell vOECT mit einer großen Elektrodenüberlappungsfläche (ca. 2 × 0,5 mm2). Der elektrochrome Prozess, der mit der Redoxchemie der Halbleiterschicht verbunden ist, kann in diesem Video beobachtet werden. Hier sind die untere Au-Elektrode (100 nm) und die obere Au-Elektrode (20 nm) mit 0 bzw. –0,1 V vorgespannt. Die an der Ag/AgCl-Elektrode angelegte Vorspannung ist im Video angegeben.

Draufsichtvideo eines Elektrolytkondensators basierend auf einem gDPP-g2T:Cin-Zellfilm vom p-Typ. Die an der Ag/AgCl-Elektrode angelegte Vorspannung ist im Video angegeben. Beachten Sie, dass das in der Mitte des Videos sichtbare Ellipsoid die Reflexion des Mikroskoplichts ist, das das Gerät während der Aufnahme beleuchtet. Wenn VG von 0 V auf −0,7 V umgeschaltet wird, oxidiert der Polymerfilm, der in direktem Kontakt mit der Au-Elektrode steht, sofort (in 100 ms in einer Fläche von 2 × 0,5 mm2). Dies spiegelt das hohe elektrische Feld (E) in der Nähe von Au wider, das die Ionendriftgeschwindigkeit s (s = μiE, wobei μi = Ionenmobilität) erhöht und so eine schnellere Dotierung fördert. Während der Ladevorgang fortgesetzt wird, oxidiert der gesamte mit Elektrolyt bedeckte Halbleiter (ca. 6 × 2,5 mm2) langsam (ca. 2 s), beginnend beim Halbleiter in der Nähe der Au-Elektrode. In ähnlicher Weise beginnt die Reduktion auch am Halbleiter in direktem Kontakt mit der Au-Elektrode, gefolgt von dem Abschnitt in der Nähe der Kanten. Da die gesamte vOECT-Kanalschicht in direktem Kontakt mit der Au-Elektrode steht, ist der Redoxprozess daher intrinsisch schnell.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Huang, W., Chen, J., Yao, Y. et al. Vertikale organische elektrochemische Transistoren für komplementäre Schaltkreise. Natur 613, 496–502 (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-022-05592-2

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Eingegangen: 05. Juli 2021

Angenommen: 24. November 2022

Veröffentlicht: 18. Januar 2023

Ausgabedatum: 19. Januar 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41586-022-05592-2

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